Stany fizyczne polimerów

Podstawowymi stanami skupienia są stały, ciekły i gazowy. Stany fizyczne polimerów rozszerzają ten podział o zupełnie nowe fazy o czym przeczytasz w tym wpisie. Zachęcam również do zapoznania się z tematem dotyczącym udarności tworzyw sztucznych.
Klasyfikacja podstawowa wynika z właściwości substancji w danym stanie:

• stały – objętość i kształt są w zasadzie zachowane,
• ciekły – trudno zmienić objętość, łatwo zmienić kształt,
• gazowy – substancja przyjmuje objętość i kształt naczynia.

Występowanie większości substancji w danym stanie skupienia zależy od warunków termodynamicznych tj. ciśnienia i temperatury.

W zależności od temperatury, polimery mogą znajdować się w różnych stanach fizycznych, jednak zanim przejdziemy do ich prezentacji muszę wspomnieć, że temperatura ma zasadniczy wpływ na prawie wszystkie własności polimerów. Wpływ ten wynika z trzech następujących przyczyn:

1. przemiany fazowe polimerów zachodzą w stosunkowo niskich temperaturach, bliskich temperaturom użytkowania,
2. tworzywa sztuczne, jako związki organiczne odznaczają się współczynnikiem liniowej rozszerzalności cieplnej. Pod wpływem temperatury zmienia się ich gęstość i inne właściwości z nią związane,
3. środowisko w jakim tworzywo się znajduje. Wzrost temperatury przyspiesza agresywne działanie wielu cieczy na tworzywa sztuczne (np. utlenianie, hydroliza).

Trzem podstawowym stanom fizycznym, o której wspomniałem powyżej, charakterystycznym dla związków małocząsteczkowych odpowiadają w przypadku polimerów zupełnie odrębne stany fizyczne, które uwarunkowane są inną budową związków wielkocząsteczkowych.

Własnością charakterystyczną związków małocząsteczkowych (np. metale) jest skokowe przechodzenie z fazy do fazy i jest to określane temperaturą ich topnienia oraz wrzenia, tymczasem w przypadku polimerów wzrost temperatury powoduje stopniowy wzrost energii ruchu cieplnego makrocząsteczek. Stąd, w zależności od warunków związki wielkocząsteczkowe mogą występować w czterech stanach. Stany te, uwarunkowane są zdolnością elementów strukturalnych makrocząsteczek do przegrupowań lub zmiany położenia względem siebie (Rysunek 1).

Stan szklisty kruchy/ twardy nieciągliwy –
w niskich temperaturach mała energia ruchu cieplnego minimalnie wpływa na obniżenie energii wiązania międzycząsteczkowego. Makrocząsteczki silnie oddziałują na siebie tworząc nieskończoną ilość węzłów wykluczających wzajemne przegrupowania.

Stan szklisty/ twardy wymuszonej elastyczności – przy podwyższeniu temperatury i zmniejszeniu przez to oddziaływania międzycząsteczkowego, silne oddziaływanie makrocząsteczek na siebie występuje już tylko w określonych węzłach. W tym stanie zdolność makrocząsteczek do przegrupowań wzrasta, ale zachowana zostaje nadal nieruchliwość całych makrocząsteczek.

Stan wysokoelastyczny – w temperaturach mięknienia dla tworzyw amorficznych i temperaturach topnienia dla materiałów częściowo-krystalicznych energia ruchu jest zbliżona do energii oddziaływania makrocząstek. Pod wpływem niewielkich sił zewnętrznych następuje wyprostowanie się skłębionych segmentów makrocząsteczek, ale nie mogą one jeszcze przesuwać się względem siebie.

Stan ciekły – przekroczenie temperatury płynięcia powoduje prawie całkowite zmniejszenie sił międzycząsteczkowych i nawet najmniejsze obciążenie powoduje wzajemne trwałe przemieszczenie się łańcuchów polimeru.

Należy wspomnieć, że wraz ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego polimerów zwiększa się temperatura płynięcia co powoduje także powiększenie zakresu temperatur, w której polimer jest w stanie wysokoelastycznym. Zależności przedstawia Rysunek 2.

W podwyższonych temperaturach wiązania międzycząsteczkowe są bardzo słabe i w efekcie lepkie płynięcie zachodzi przy małych naprężeniach albo wręcz bez ich udziału. W miarę jak temperatura maleje, poślizg łańcuchów jest coraz trudniejszy – aż do temperatury, w której staje się on niemożliwy, a polimer zachowuje się jak ciało sztywne (Rysunek 3).

Wizualizacja ruchów Browna, które występują w stanie wysokoelastycznym i ciekłym, możemy w sposób schematyczny zaobserwować na poniższym załączniku (Rysunek 4) oraz przystępnie na ciekawym filmie Wydziału Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego.

https://www.youtube.com/watch?v=two7LZSmitg

Przykładowe rozkłady temperatury przemian fazowych dla materiałów amorficznych i częściowo-krystalicznych przedstawia Rysunek 5.

Przekraczając znacząco temperaturę płynięcia doprowadzimy do degradacji polimeru.
Degradacja tworzyw sztucznych to zmiana w budowie cząsteczkowej tworzywa, polegająca w głównej mierze na spadku masy cząsteczkowej, zmniejszaniu się sił wiązań grup bocznych oraz przebudowie struktury morfologicznej.
Tworzywa polimerowe są w różnym stopniu podatne na degradację. Może ona występować w wyniku działania różnych czynników fizycznych, chemicznych, biologicznych. Czynniki rozpoczynające degradację polimerów oraz wynikające z tego rodzaje degradacji przedstawia
Rysunek 6.